重金屬?gòu)U水處理工藝

水資源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，也是人們生活中不可或缺的一部分。然而，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，發(fā)展，工業(yè)廢水大量重金屬被排放，使得水中重金屬污染日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年產(chǎn)生約400億噸工業(yè)廢水。重金屬?gòu)U水約占60%。這些廢水嚴(yán)重污染地表水和地下水，導(dǎo)致可用水資源總量急劇下降。重金屬?gòu)U水一般來(lái)自采礦、金屬冶煉和加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術(shù)和石化工業(yè)[1-2]。重金屬難以生物降解，易于生物吸收和富集，毒性持久。它們是一種潛在的有害污染物。如果不進(jìn)行治療，它們將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3-4]。然而，重金屬作為一種重要而珍貴的資源，具有很高的利用價(jià)值。因此，如何有效控制水體重金屬污染，保護(hù)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境，同時(shí)回收重金屬，緩解我國(guó)資源和環(huán)境壓力，是當(dāng)前不可忽視的問(wèn)題。

目前，處理重金屬?gòu)U水的化學(xué)方法主要有3360種。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除重金屬離子的方法包括化學(xué)沉淀、化學(xué)還原、電化學(xué)和聚合物重金屬捕集劑。第二種物理方法包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)固化、離子交換和膜分離等。而不改變重金屬離子的化學(xué)形式。第三種是生物法，主要利用微生物或植物的絮凝、吸收、積累和富集來(lái)去除重金屬，包括生物絮凝、植物修復(fù)和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，以期為水體重金屬污染的治理提供理論參考。

1化學(xué)法

1．1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種較為有效的方法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)重金屬?gòu)U水處理。是一種通過(guò)沉淀反應(yīng)向水中添加化學(xué)物質(zhì)去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。

氫氧化物沉淀法具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。MirbagherzSA等人[5]使用堿性試劑，例如石灰和氫氧化鈉，處理含銅和鉻的廢水。當(dāng)酸堿度分別為12和8.7時(shí)，Cu2和Cr3完全沉淀，廢水可以達(dá)標(biāo)排放。Sing何銘等[6]用氫氧化鈉溶液逐步調(diào)節(jié)電鍍廢水的酸堿度，分別在多個(gè)酸堿度點(diǎn)沉淀電鍍廢水中的銅、鉻、鋅和鎳，從而將廢水中重金屬的含量降低到較低水平。雖然氫氧化物沉淀法可以實(shí)現(xiàn)從廢水中分離重金屬離子，但氫氧化物沉淀法也有缺點(diǎn):對(duì)于兩性氫氧化物，如果酸堿度控制不當(dāng)，重金屬離子會(huì)再次溶解。稀溶液中重金屬去除效果不好。沉淀量大，含水量高，過(guò)濾困難。目前，該方法很少應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的處理。

硫化物沉淀反應(yīng)速度快，溶解度低。它可以選擇性地處理重金屬離子，通過(guò)熔煉實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜雯[7]采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應(yīng)時(shí)間20min、硫化鈉與鉛離子質(zhì)量比為5∶1、初始酸堿度為8的條件下，廢水中鉛離子的去除率為99.72%，出水達(dá)到 廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。用硫化物處理重金屬?gòu)U水時(shí)，沉淀劑本身留在水中，水溶性多硫化物容易過(guò)量形成，遇酸產(chǎn)生硫化氫氣體，造成二次污染[8]。

鐵氧體法[9]目前應(yīng)用廣泛，是指在重金屬?gòu)U水中加入硫酸亞鐵，使廢水中的重金屬離子和鐵鹽產(chǎn)生穩(wěn)定的f

1．2電化學(xué)法

電化學(xué)法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種競(jìng)爭(zhēng)性水處理方法。它利用電解原理，通過(guò)電極反應(yīng)和溶液中重金屬離子的遷移來(lái)凈化廢水。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的發(fā)展，傳統(tǒng)電化學(xué)處理技術(shù)的改進(jìn)和新型電化學(xué)反應(yīng)器的發(fā)展，電化學(xué)方法在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的應(yīng)用更加有效和廣泛。

1.2.1電凝法

電凝法已被廣泛用作一種相對(duì)成熟的廢水處理工藝。丁春生等人[12]研究了初始酸堿度、電解時(shí)間、電流強(qiáng)度、氯化鈉用量、離子共存和曝氣對(duì)電凝聚法處理含Cr6和Cu2廢水的影響。研究表明，在4A一定的酸堿度和電流強(qiáng)度下，可以在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的去除效果。同時(shí)，金屬離子的共存可以促進(jìn)重金屬?gòu)U水的處理，適當(dāng)?shù)钠貧饪梢蕴岣咧亟饘俚娜コ?。冷凝法不?yīng)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)操作，否則電極表面容易形成致密的粘膜并形成鈍化。近年來(lái)，脈沖電凝代替直流電凝能有效極化降低濃度差，防止鈍化。元秋等人[13]采用脈沖電凝法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99.5%以上，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。與直流混凝法相比，它具有更高的能效比和更短的處理時(shí)間。電凝法的新研究方向是周期性反向脈沖信號(hào)電凝法，它不僅具有高壓脈沖電凝法的優(yōu)點(diǎn)，而且由于兩極均可溶解，更有利于金屬離子和膠體之間的絮凝，防止電極鈍化。

1.2.2微電解

微電解是基于電極表面的化學(xué)反應(yīng)。向電解池中加入一定量的活性填料。重金屬?gòu)U水用作電解質(zhì)，活性填料形成原電池。在填料表面，電流在數(shù)千個(gè)微小微孔中流動(dòng)，并在低壓直流電的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和絮凝，從而有效去除水中的重金屬離子[14]。

在微電解過(guò)程中，常用填料是添加石墨或碳顆粒的鐵屑(鑄鐵屑或鋼屑)。周杰等人[15]利用鐵碳微電解處理含鉻廢水，研究了廢水中鉻(ⅵ)的去除效果。結(jié)果表明，鐵碳微電解工藝對(duì)含鉻廢水中的六價(jià)鉻有較好的去除效果，出水的六價(jià)鉻含量小于0.1毫克/升，與焦亞硫酸鈉還原工藝常規(guī)相比，鐵碳微電解工藝可節(jié)約含鉻廢水處理成本75%以上。微電解與其他工藝相結(jié)合可以提高廢水的處理效果。黃舒潔[16]采用微電解-堿中和沉淀法處理含Cr6和Cu2的低濃度電鍍廢水，處理后廢水中Cr6和Cu2含量達(dá)到GB8978-96 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。電解與微電解相結(jié)合的電解技術(shù)是微電解發(fā)展的發(fā)展方向之一。該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是探索組合微電解技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程動(dòng)力學(xué)。

1.2.3電還原

電還原也稱(chēng)為陰極還原。其原理是水中的重金屬離子在靜電吸引的作用下遷移到陰極，并通過(guò)陰極表面的還原反應(yīng)沉淀出來(lái)。該方法不僅能去除水中的重金屬離子，還能回收高純度重金屬。然而，對(duì)于低濃度重金屬?gòu)U水，傳統(tǒng)的二維電極電解具有電流密度低、電解效率低、功耗高等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是固液界面上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，固液界面的傳質(zhì)問(wèn)題已成為一個(gè)亟待解決的難題，各種傳質(zhì)反應(yīng)器也成為研究的焦點(diǎn)。常用是[17]項(xiàng)目中的三維電極反應(yīng)器。這種類(lèi)型的反應(yīng)器ha

離子交換法[20]是通過(guò)離子交換樹(shù)脂和水中重金屬離子之間的離子交換來(lái)凈化廢水的方法，以使水中重金屬離子的濃度為降低。功率是離子之間的濃度差和交換器上官能團(tuán)對(duì)離子的親和力。離子交換樹(shù)脂通常包括陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂和腐植酸樹(shù)脂。在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹(shù)脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬。RengarajS等人[21]使用IRN77和SKN1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從核電站冷卻廢水中去除和回收Cr3。魏健等人[22]用選定的離子交換樹(shù)脂處理含Mn2的廢水。該方法交換容量大，出水水質(zhì)穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了錳的回收利用。Li等人[23]使用螯合離子交換樹(shù)脂Chelex100和IRC748從溶液中取代Cu2和Zn2。平衡時(shí)，Cu2的大交換容量分別為0.88摩爾/千克和1.10摩爾/千克。

離子交換樹(shù)脂法可選擇性回收水中的重金屬。流出物水質(zhì)中重金屬離子的濃度比化學(xué)沉淀法處理的水中低得多，導(dǎo)致污泥減少[24]。然而，離子交換樹(shù)脂具有強(qiáng)度低、耐高溫、吸附率低等缺點(diǎn)。提高交換樹(shù)脂的吸附能力、吸附選擇性、交換速度、再生利用性能和機(jī)械強(qiáng)度是現(xiàn)在和未來(lái)發(fā)展的重要方向。

2物理法

是一種新的分離技術(shù)。膜分離技術(shù)[25]不僅能有效地凈化廢水，還能回收一些有用的物質(zhì)。同時(shí)，它還具有節(jié)能、無(wú)相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。因此，它已被廣泛應(yīng)用于廢水處理，顯示了發(fā)展的廣闊前景。其原理是通過(guò)半透膜的選擇性滲透，在外界能量的推動(dòng)下分離溶液中的溶質(zhì)和溶劑，從而達(dá)到分離純化的目的。在重金屬?gòu)U水的處理中，常用膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析。

由于重金屬離子的粒徑小，單一的膜分離工藝不能很好的去除，通常采用膜結(jié)合工藝。萬(wàn)金寶等[26]采用中和/微濾工藝處理含Zn2和Pb2的廢水。結(jié)果表明，Zn2和Pb2的去除率分別為90.92%和76.55%。添加絮凝劑后，去除率分別為99.92%和99.77%。邱云仁等[27]采用絡(luò)合-超濾耦合工藝，聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，芳香族聚酰胺超濾膜處理Cu2廢水。研究表明，當(dāng)酸堿度為6，粉末冶金為22時(shí)，Cu2的保留率在97%以上。與微濾和超濾相比，納濾是一種對(duì)二價(jià)和多價(jià)金屬離子具有較高顆粒截留精度和較高截留率的膜過(guò)程。Mehiguene等人([28)研究了納濾技術(shù)分離廢水中的Cu2和Cd2。結(jié)果表明，在溶液中加入硝酸時(shí)，Cd2的保留率為35.2%，Cu2的保留率為76.5%，能夠有效地將銅離子與鎘離子分離。然而，納濾過(guò)程中的濃差極化將導(dǎo)致顯著的水通量和降低的脫鹽率，并且還將導(dǎo)致一些不溶性鹽如硫酸鈣沉淀在膜上。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注意集成過(guò)程和優(yōu)化過(guò)程的開(kāi)發(fā)。

膜分離技術(shù)具有節(jié)能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛力。然而，工業(yè)廢水成分復(fù)雜，處理?xiàng)l件苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長(zhǎng)的使用壽命。從這個(gè)角度來(lái)看，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異抗污染性能的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。

2．1離子交換法

吸附是利用多孔材料作為吸附劑去除廢水中重金屬離子的一種方法。活性炭是一種早期應(yīng)用廣泛的吸附劑，比表面積大，處理率高，但價(jià)格昂貴，難以脫附，限制了其在廢水處理中的應(yīng)用。因此，尋找吸附性能好、價(jià)格低廉的吸附劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前，諸如礦物材料、工業(yè)廢料以及農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢料等廉價(jià)材料經(jīng)常被用作吸附劑。沸石是一種多孔礦物，已經(jīng)在重金屬?gòu)U水中使用了很長(zhǎng)時(shí)間。其骨骼架結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和強(qiáng)吸附性。JonRKiser等人[29]用鐵(ⅱ)改性沸石處理含鉻(ⅵ)廢水。改性后，沸石對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力可達(dá)0.3 mmol/g，吸附能力明顯提高。近年來(lái)，一些工農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物因來(lái)源豐富、價(jià)格低廉而被廣泛用于處理重金屬?gòu)U水。Marisa等人[30]用水熱法預(yù)處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結(jié)果表明，Cu2和Mn2的去除率分別為99%和85%。RosangelaA等人[31]使用未經(jīng)處理的西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3和Pb2，吸附容量分別為85.1毫克/克和151.6毫克/克。DahiyaS等人，[32]使用處理過(guò)的蟹殼和檳榔殼來(lái)吸附含有Pb2和Cu2的水溶液。平衡時(shí)，檳榔殼對(duì)Pb2和Cu2的吸附量分別為18.33 mg/g、0.44 mg/g和17.64 mg/g、0.31 mg/g。

目前吸附方法主要是非選擇性吸附，因此對(duì)重金屬污染物的去除沒(méi)有選擇性，對(duì)特殊廢水也不能去除特定的重金屬離子。然而，在許多實(shí)際廢水中，一兩種主要重金屬污染物往往是主要污染物。因此，從環(huán)境保護(hù)和資源回收的角度出發(fā)，使用吸附劑對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行選擇性吸附處理具有重要意義。

2．2膜分離法

biological method是利用化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和生物材料的組成特性，包括植物修復(fù)、生物絮凝和生物吸附，吸附水中重金屬離子的方法。生物法作為一種重要的凈化方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、原料來(lái)源廣泛廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。是一種潛在的發(fā)展重金屬?gòu)U水處理方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2．3吸附法

植物修復(fù)是指利用植物的吸收、沉淀和富集來(lái)達(dá)到處理重金屬?gòu)U水的目的。植物修復(fù)技術(shù)中常用的植物是大型水生高等植物，如高等藻類(lèi)、水葫蘆等水生維管束植物。Rai等人和Dwivedi等人[33-34]發(fā)現(xiàn)水葫蘆是一種良好的重金屬積累植物，可以分別以62、5、13、11和0.05微克/克/克積累銅、鉬、鉻、鎘和砷。索坦等人[35]研究了鳳眼蓮對(duì)重金屬離子如Pb2、Zn2、Cu2等廢水的吸附。通過(guò)機(jī)理分析，表明鳳眼蓮植物細(xì)胞氨基酸上的羧基和羥基對(duì)重金屬離子有螯合作用。

植物修復(fù)技術(shù)不僅消除了二次污染，而且有助于改善生態(tài)環(huán)境。在控制污染的同時(shí)，還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。然而，廢水濃度、酸堿度等因素對(duì)植物修復(fù)的影響需要進(jìn)一步研究。

3生物法

生物絮凝是一種通過(guò)微生物或微生物代謝物絮凝沉淀重金屬的方法，[36]。微生物對(duì)重金屬的吸附取決于兩個(gè)方面:微生物吸附劑本身的特性和金屬對(duì)生物體的親和力。目前已開(kāi)發(fā)出17種具有絮凝功能的微生物，包括細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌等。微生物絮凝劑作為一種新的水處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的處理。Chatterjee等人[37]用芽孢桿菌處理含Cr3、Co2和Cu2的模擬廢水，去除率分別為80.8%、79.71%和57.14%。黃等[38]利用毛木耳子實(shí)體作為吸附劑處理模擬廢水。在實(shí)驗(yàn)條件下，Pb2、Cu2和Cd2的大吸附量分別為221、73.7和63.3 mg/g。

3．1植物修復(fù)

生物吸附是一種相對(duì)新穎的處理水中重金屬污染的方法，由于其潛在的低成本優(yōu)勢(shì)，逐漸引起人們的研究興趣。生物吸附(Biosorption)是利用化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和某些生物的組成特征吸附水中重金屬離子，然后通過(guò)固液兩相分離去除重金屬離子的方法。適用于處理大體積低濃度重金屬?gòu)U水。吸附機(jī)理主要包括絡(luò)合、螯合、離子交換、靜電吸引等。

目前，人們已經(jīng)研究了各種吸附重金屬的生物材料，包括細(xì)菌、真菌、酵母、藻類(lèi)、農(nóng)林生物廢棄物等。這些材料能不同程度地吸附各種重金屬，表現(xiàn)出良好的吸附性能。范瑞梅等人[39]發(fā)現(xiàn)克勞氏芽孢桿菌能有效吸附水溶液中的Zn2。當(dāng)酸堿度為4.5時(shí)，吸附容量為57.5毫克/克，吸附平衡時(shí)間約為30分鐘。Melgar等人[40]表明雙孢蘑菇能有效吸附水溶液中的Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2，吸附平衡可在15分鐘內(nèi)達(dá)到。Zn2、Cu2、Hg2、Cd2和Pb2的去除率分別為84%、96%、85%、84%和89%。研究發(fā)現(xiàn)藻類(lèi)可以吸附一種或多種金屬離子。Romera等人[41]研究了水溶液中六種不同藻類(lèi)對(duì)Cd2、Ni2、Zn2、Cu2和Pb2的吸附特性。結(jié)果表明，藻類(lèi)濃度為0.5 g/l時(shí)，對(duì)重金屬離子的吸附效果較好，吸附順序?yàn)?鉛>鎘≥銅>鋅>鎳。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的角度來(lái)看，除了細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)等微生物外，低成本的農(nóng)林廢棄物更有可能引起人們的興趣。農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢物由于其高孔隙率和大比表面積，可以物理吸附金屬離子。同時(shí)，農(nóng)林廢棄物含有更多的活性物質(zhì)，有利于重金屬的吸附。王國(guó)輝[42]板栗殼處理含六價(jià)鉻廢水，當(dāng)酸堿度為2，溫度為30℃，板栗殼用量為0.4g時(shí)，六價(jià)鉻的去除率可達(dá)99%以上。板栗殼在較寬的初始濃度范圍內(nèi)對(duì)六價(jià)鉻有明顯的去除效果。蔣小麗等人[43]使用改性玉米秸稈作為吸附劑處理含Cu2的模擬廢水。結(jié)果表明，玉米秸稈中Cu2的高去除率可達(dá)90%以上。Ghimirea等人[44]制備了磷酸化后橙汁殘?jiān)蔫F(ⅲ)負(fù)載吸附劑，并研究了其對(duì)砷(ⅲ)和砷(ⅴ)的吸附性能，對(duì)砷的吸附容量為1.21 mmol/g。

目前，重金屬?gòu)U水的生物吸附處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，吸附機(jī)理仍未深入研究。鑒于生物吸附研究和應(yīng)用中存在的問(wèn)題，在今后的研究中，我們應(yīng)該充分了解植物材料的吸附機(jī)理和生產(chǎn)所需的合適吸附條件。掌握解吸和重金屬回收技術(shù)；研究了適合植物材料吸附重金屬離子的機(jī)械設(shè)備和經(jīng)濟(jì)有效的處理工藝，使植物吸附劑能夠大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水處理。

3．2生物絮凝法

化學(xué)沉淀法是目前應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟的水處理方法，但適用于高濃度重金屬?gòu)U水的處理，容易產(chǎn)生大量污泥。膜分離作為一種水處理技術(shù)，受到了廣泛關(guān)注，但成本高，操作復(fù)雜。離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬，但樹(shù)脂價(jià)格較高，再生成本高。生物法具有經(jīng)濟(jì)、易管理、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，具有更廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，重金屬?gòu)U水的處理方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。因此，有必要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的方法或結(jié)合幾種方法，以獲得更好的治療效果。此外，重金屬也是一種具有很高利用價(jià)值的寶貴資源。研究者應(yīng)重視重金屬回收技術(shù)的研究。