乳化廢水處理技術(shù)綜述

乳液廢水處理技術(shù)概述

乳液廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)加工、軋制锝和鋼板冷卻潤(rùn)滑。乳液在回收過(guò)程中受到金屬粉塵和周?chē)?/a>環(huán)境介質(zhì)的影響，由于老化和變質(zhì)，必須定期更換。替代乳化廢水的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，給處理帶來(lái)很大困難。筆者總結(jié)了乳化液廢水的處理技術(shù)，以期為乳化液廢水的處理提供一些參考。乳液廢水處理技術(shù)概述

1.1乳液的形成向:乳液中加入大量表面活性劑，降低提高了體系的表面自由能，表面活性劑分子定向吸附在油水界面上，形成界面膜，防止油滴相互碰撞變大，使油滴在水中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。因此，乳化廢水處理時(shí)必須破壞其穩(wěn)定性，必須消除或削弱表面活性劑穩(wěn)定乳化液的能力，實(shí)現(xiàn)油水分離。

1.2乳化廢水:乳化廢水作為一種難處理的工業(yè)廢水，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和污染負(fù)荷。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，乳液廢水中油的質(zhì)量濃度高達(dá)15，000-20，000毫克/升，化學(xué)需氧量高達(dá)18，000-35，000毫克/升，生化需氧量高達(dá)5，000-10，000毫克/升。為了提高乳液的性能，需要大量添加劑，如油性添加劑、極壓添加劑、防銹添加劑、防霉添加劑、抗泡沫添加劑等。這使得乳液的組成極其復(fù)雜，并且使得加工更加困難。

2乳化液廢水處理技術(shù)

目前，乳化液廢水主要采用化學(xué)混凝、共混凝氣浮、電凝、氧化、超濾和生化組合工藝處理。共凝聚氣浮和電凝工藝是基于化學(xué)凝聚的發(fā)展。氧化法和超濾法在水處理中分別采用氧化技術(shù)和膜技術(shù)。基于上述方法，生化組合工藝與生化處理發(fā)展相結(jié)合。分別介紹了它們?cè)谌榛瘡U水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

2.1化學(xué)混凝:化學(xué)混凝是處理乳化廢水的傳統(tǒng)方法。乳化廢水中加入化學(xué)混凝劑。一方面發(fā)生水解反應(yīng)生成膠體吸附油珠，另一方面發(fā)生聚合反應(yīng)形成不同程度的高分子聚合物。油滴通過(guò)吸附絮凝和架架橋作用被去除，實(shí)現(xiàn)破乳和油水分離。在化學(xué)混凝處理乳化廢水的早期研究中，常用被應(yīng)用于硫酸鐵和硫酸鋁等無(wú)機(jī)混凝劑。然而，由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)混凝劑的效果不理想，近年來(lái)許多無(wú)機(jī)聚合物混凝劑得到了應(yīng)用和研究。吳克明等人用硅酸鈉和硫酸制備聚硅酸硫酸鋁復(fù)合混凝劑處理濁度為10，910 NTU、油量為3，446毫克/升、化學(xué)需氧量為21，006毫克/升的高濃度乳化廢水，相應(yīng)的去除率分別為99.9%、99.7%和99.5%。張彭劍等人采用復(fù)合聚合鋁鐵混凝劑處理乳化廢水，不僅破乳效果好，CODCr和油的平均去除率分別達(dá)到90%和99%以上，而且混凝后的出水具有較高的生化性能。林永正等以酸洗廢液為原料制備的聚合氯化鋁(PAC)應(yīng)用于二次冷軋乳化廢液的處理，化學(xué)需氧量去除率可達(dá)95%以上，從而達(dá)到廢物處理的目的。

此外，有機(jī)混凝劑在乳化廢水處理中有一定的應(yīng)用。李姚政等人選用有機(jī)破乳劑SYS和聚合氯化鋁聯(lián)合破乳鋼鐵公司含油濃度為6200毫克/升、化學(xué)需氧量為34000毫克/升的冷軋乳化廢水。二次破乳后，除油率和化學(xué)需氧量的去除率分別達(dá)到99.58%和97.79%，取得了非常理想的效果。作為嘴的基本污水指標(biāo)，酸堿度勢(shì)必成為一個(gè)熱點(diǎn)

2.2共凝聚氣浮:共凝聚氣浮是一種以化學(xué)凝聚為基礎(chǔ)，結(jié)合氣浮工藝的方法。由于化學(xué)混凝后產(chǎn)生的大直徑油滴和絮狀物質(zhì)會(huì)與氣浮機(jī)產(chǎn)生的微氣泡碰撞粘附，與空氣形成大直徑絮體，去除效果比混凝沉淀法更顯著，對(duì)酸堿度、水溫和污染物負(fù)荷的適應(yīng)性更強(qiáng)，用量更少，反應(yīng)時(shí)間更短。目前，國(guó)外對(duì)凝聚氣浮處理乳化液廢水的研究較為詳細(xì)。祖布里斯等人用凝聚氣浮法處理含正辛烷的模擬乳化廢水。結(jié)果表明，該方法的主要影響因素包括絮凝劑用量、初始酸堿度、化學(xué)添加劑(如破乳劑)濃度、浮選捕收劑濃度和循環(huán)比。在z佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)初始油質(zhì)量濃度為500毫克/升的模擬乳化廢水進(jìn)行處理，分離出95%的乳化油。K. Bensadok等人發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)破乳法對(duì)化學(xué)需氧量去除率較低的情況下，與原工藝相比，溶氣浮選工藝聯(lián)合使用后出水化學(xué)需氧量和濁度分別降低了29%和71%。

國(guó)內(nèi)在凝聚氣浮處理乳化廢水的研究中也取得了良好的效果。曹福等人用聚合氯化鋁鐵(PAFC)通過(guò)凝聚和氣浮處理乳化廢水。當(dāng)PAFC濃度為1克/升時(shí)，濁度去除率達(dá)到98%以上。徐志等人采用共凝聚氣浮破乳吸附法處理乳化廢水。在添加聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)上，將具有一定吸附能力的污水處理廠(chǎng)剩余污泥添加到乳化廢水中。結(jié)果表明，當(dāng)污泥用量為15 g/L時(shí)，對(duì)化學(xué)需氧量有較好的處理效果。廢水化學(xué)需氧量可由處理前的5000 ~ 20800毫克/升降至處理后的75毫克/升，處理效果達(dá)到 污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3電凝法:電凝法使用可溶性金屬作為電極，金屬失去電子，在電場(chǎng)的作用下被氧化生成氫氧化物膠體，氫氧化物膠體通過(guò)電解過(guò)程中發(fā)生的吸附、凝聚和氧化還原反應(yīng)去除油漬。由于該方法可以大大降低混凝劑的用量，處理效果好，應(yīng)用前景廣闊。通常，電凝法的機(jī)理因電極材料的不同而不同。當(dāng)金屬用作陽(yáng)極，惰性材料用作陰極時(shí)，電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生金屬膠體。電極反應(yīng)的作用表現(xiàn)在還原脫色、電化學(xué)作用、混凝、吸附等方面。研究材料主要是鐵屑和焦炭。陳依蘭等人采用旋轉(zhuǎn)電凝破乳技術(shù)處理金屬加工乳液，除油率和化學(xué)需氧量分別達(dá)到59.9%和28.5%以上，原水生物活性炭從0.21提高到0.32。當(dāng)金屬作為陰極和陽(yáng)極電極時(shí)，通常會(huì)加入氯化鈉，在電極反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生金屬膠體、強(qiáng)氧化劑氯氣和次氯酸鹽，它們可以起到凝聚、吸附、氣浮、氧化和還原等作用。P. Ca izares等人以鋁為電極，在電極板間距為9 mm、電流密度為1.01×10-2 A/cm2的條件下，用電凝法處理乳液，并與三氯化鋁或Al2(SO4)3化學(xué)凝固法進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法的效果與劑量無(wú)關(guān)，而是與水中鋁離子的濃度和酸堿度有關(guān)。在嘴pH 5~9時(shí)，化學(xué)需氧量的去除率較高。吳克明和其他人使用鋁板作為電極。為了防止鈍化，乳化廢水通過(guò)周期性反電極和添加氯化鈉進(jìn)行處理。反應(yīng)產(chǎn)生的氯和次氯酸鹽用于氧化乳化廢水中的有機(jī)物。電解過(guò)程產(chǎn)生的鋁絡(luò)合物離子和氫氧化鋁用于去除有機(jī)物和懸浮物。結(jié)果表明，濁度、油和化學(xué)需氧量的去除率很高，分別達(dá)到99.1%、98.6%和99.3%。

一些研究人員討論了電凝法的設(shè)計(jì)參數(shù)。對(duì)于外部電源電源模式，有研究表明交流電的混凝效果優(yōu)于DC，頻率高于其他電源模式

2.4氧化法:氧化法處理乳化廢水是基于羥基的強(qiáng)氧化。芬頓氧化是這方面的主要研究方法。阿、中、西、特謝拉等人使用芬頓法和光輔助芬頓法處理含有不同濃度聚二甲基硅氧烷(一種氨基硅氧烷聚合物)的乳化廢水。通過(guò)處理分析的化學(xué)需氧量、硝酸鹽、鐵和亞鐵離子，表明氧化過(guò)程中去除了聚二甲基硅氧烷，這主要是由于乳液中表面活性劑的降解，使聚二甲基硅氧烷進(jìn)一步聚集和羥基的作用。托尼(M. A.Tony)等人的研究結(jié)果也表明，光輔助芬頓工藝對(duì)乳化含油廢水具有良好的處理效果，不僅能有效去除化學(xué)需氧量和油脂，而且能顯著改善乳化廢水水質(zhì)。為了減少芬頓氧化中亞鐵的用量，唐·文薇等人用H2O2代替濕式過(guò)氧化氫氧化過(guò)程中的部分或全部空氣來(lái)處理乳化廢水。亞鐵的用量從010顯著增加到10005。當(dāng)進(jìn)水化學(xué)需氧量為50 540毫克/升時(shí)，在150℃時(shí)，去除率達(dá)到82.4%。李程春結(jié)合微電解和芬頓工藝處理乳化廢水，在z適宜的運(yùn)行條件下，COD去除率可達(dá)97.16%。

2.5超濾:乳化廢水超濾處理主要利用油水分子大小的顯著差異，通過(guò)錯(cuò)流過(guò)濾來(lái)過(guò)濾油水，水分子小于孔隙，可透過(guò)超濾膜，油分子大于孔隙，不能透過(guò)超濾膜，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。在乳化廢水處理中，超濾前期采用有機(jī)膜。然而，以陶瓷膜為代表的無(wú)機(jī)膜因其成本高、耐低溫、機(jī)械強(qiáng)度低、易水解等優(yōu)點(diǎn)迅速占領(lǐng)市場(chǎng)。超濾系統(tǒng)在處理乳化液廢水時(shí)，比氧化法具有更好的穩(wěn)定性、對(duì)乳化液變化的適應(yīng)性、運(yùn)行管理和處理成本，因此在乳化液廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了解決超濾膜通量快速下降和膜污染容易的問(wèn)題，趙薇等研究人員研究了運(yùn)行參數(shù)對(duì)超濾系統(tǒng)的影響。通過(guò)控制操作溫度為(60±5)℃，酸堿度為9~11，每個(gè)操作周期進(jìn)行堿洗，每3個(gè)操作周期進(jìn)行酸洗，取得了理想的效果。P. Janknecht等人比較了14種不同孔徑超濾膜和微濾膜對(duì)工業(yè)切割乳化廢水的處理效果。醉后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了適合處理切割乳化液廢水的濾膜。

目前，超濾的研究主要集中在聯(lián)合工藝的使用上。李樹(shù)將超聲波技術(shù)應(yīng)用于超濾處理乳化廢水，不僅大大提高了污染物的去除率，而且增加了膜通量，減少了膜污染。張益世等人利用超濾和氧化技術(shù)處理汽車(chē)零部件廠(chǎng)乳化液廢水。超濾過(guò)程中未滲透的油可以重復(fù)使用，滲透液經(jīng)臭氧氧化處理后可以作為回用水使用。

2.6生化組合工藝:的破乳操作可破壞乳狀液中表面活性劑的穩(wěn)定作用，實(shí)現(xiàn)油水分離，但處理后乳狀液的化學(xué)需氧量仍保持在較高水平，需要進(jìn)一步處理以滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)或回用。由于去除了油類(lèi)物質(zhì)，破乳后的乳化廢水具有一定的生物降解性，使得生化處理成為可能。用氯化鈣和明礬破乳、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝處理出水，經(jīng)水解-好氧-活性炭吸附，出水化學(xué)需氧量可達(dá)50~70毫克/升，懸浮物75毫克/升，石油類(lèi)5.4毫克/升，色度可達(dá)5倍。林明等人采用破乳膜過(guò)濾芬頓氧化生化工藝處理高濃度乳化油廢水。化學(xué)需氧量從3×104~2×106毫克/升降至50毫克/升以下，處理效果良好。朱靜等人采用混凝氣浮-SBR-過(guò)濾工藝處理乳化廢水。化學(xué)需氧量、生化需氧量和油類(lèi)從22 400、2 680和1 420毫克/升下降到137、25和0.8毫克/升，去除率分別為99.38%、99.06%和99.94%。

3 outlook

(1)化學(xué)混凝、凝聚氣浮、電凝、氧化和超濾均可作為處理含油乳化廢水的有效破乳工藝。共凝聚氣浮和電凝比傳統(tǒng)混凝工藝具有更好的處理效果，應(yīng)成為氧化和超濾等乳化處理的重點(diǎn)研究對(duì)象。(2)目前，電凝法在實(shí)際工程中被廣泛應(yīng)用，因?yàn)檫@種方法可以大大減少化學(xué)混凝劑的用量，所以這種方法的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在電極操作參數(shù)條件的進(jìn)一步優(yōu)化上。(3)氧化法油水分離效果不如混凝法或超濾法，破乳后應(yīng)作為物化處理方法，以進(jìn)一步提高降低化學(xué)需氧量，提高生物降解能力。由于超濾膜的孔徑直接影響分子的滲透性，因此在處理不同種類(lèi)的乳液時(shí)，研究重點(diǎn)應(yīng)放在超濾膜孔徑的選擇上。(4)乳化廢水處理可考慮兩種或兩種以上工藝有機(jī)結(jié)合，相互促進(jìn)。例如，超聲波技術(shù)在超濾處理乳化廢水中的應(yīng)用，不僅可以提高污染物的去除率，還可以提高膜通量，減少膜污染。用氧化法處理超濾出水可進(jìn)一步提高出水水質(zhì)水質(zhì)；如果采用生化工藝作為后處理，將具有較高的經(jīng)濟(jì)性。因此，組合工藝，特別是以生化工藝為后處理的組合工藝，將成為乳化廢水處理研究的熱點(diǎn)。